2024年5月1日，海南大學(xué)文偉教授聯(lián)合復(fù)旦大學(xué)晁棟梁教授在Advanced Materials期刊上在線發(fā)表了題為“A Membrane-Free Rechargeable Seawater Battery Unlocked by Lattice Engineering”的新成果。論文第一作者為海南大學(xué)文偉教授、碩士生耿超(現(xiàn)澳門大學(xué)/SIAT博士)、復(fù)旦大學(xué)博士生李欣然，通訊作者為文偉教授、晁棟梁教授。

　　通過有效的晶格調(diào)控工程合成了單個(gè)晶胞體積膨脹率為2.4%的銳鈦礦TiO2。基于該晶格體積膨脹策略，研究組設(shè)計(jì)了一種具有優(yōu)異應(yīng)用前景的水系電池負(fù)極材料，該負(fù)極在5 mA/cm2下，可達(dá)到175 mAh/g的水系儲(chǔ)鈉容量(是普通銳鈦礦TiO2的200倍以上，本文均基于活性物質(zhì)進(jìn)行計(jì)算)。除 Na+外，Mg2+和Ca2+等二價(jià)金屬離子也可在晶格膨脹TiO2中實(shí)現(xiàn)高容量存儲(chǔ)，且該負(fù)極材料在沒有任何添加劑的天然海水電解質(zhì)中也能實(shí)現(xiàn)高容量?jī)?chǔ)能。譜學(xué)分析、電化學(xué)測(cè)試和理論計(jì)算揭示了晶格膨脹的儲(chǔ)能機(jī)制，優(yōu)異的儲(chǔ)能性能主要來源于TiO2晶胞沿三軸方向的膨脹，導(dǎo)致鈉離子擴(kuò)散勢(shì)壘從1.5 eV大幅度降低到0.4 eV。因此，將晶格膨脹的銳鈦礦TiO2作為負(fù)極組裝成的新型可充放電海水電池在1362.5 W/kg的比功率下實(shí)現(xiàn)102.5 Wh/kg的比能量(基于正負(fù)極活性材料質(zhì)量)。該研究從晶格調(diào)控角度，通過新的晶格調(diào)控機(jī)理，實(shí)現(xiàn)二氧化鈦儲(chǔ)能性能從“無”到“有”的質(zhì)變，對(duì)高性能電池材料和新型電池的開發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。

　　研究背景

　　水系電池由于其高安全性、低成本和高倍率性能，在電網(wǎng)規(guī)模的儲(chǔ)能應(yīng)用中受到了廣泛的關(guān)注。海水可能是最理想的水系電解液，其具有環(huán)境友好、可持續(xù)性和零成本的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。然而，目前的海水電池，由于其復(fù)雜的多離子環(huán)境，電化學(xué)活性材料缺乏，導(dǎo)致主要為一次電池難以再充電。近幾年，雖然已開發(fā)出可充放電的海水電池，但在此類海水電池中，只有正極部分的電解液使用了海水，負(fù)極端仍然只能使用傳統(tǒng)的有機(jī)電解液(缺乏可在海水中高容量、多離子存儲(chǔ)的負(fù)極材料)，且此類海水電池通常還需要昂貴的NASICON(快離子導(dǎo)體)陶瓷膜來分隔正極端和負(fù)極端。因此，此類傳統(tǒng)電池并非真正的可充放電海水電池，其負(fù)極端使用有機(jī)電解液也存在正負(fù)極貫穿的“安全隱患”?；谏鲜鲭y題，該研究創(chuàng)新地利用晶體工程將原本在海水中電化學(xué)惰性(無性能)的TiO2材料轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠娀瘜W(xué)活性材料，并以此構(gòu)建出新型可充放電全海水電池。

　　研究亮點(diǎn)

　　1 針對(duì)非層狀金屬氧化物晶格常數(shù)調(diào)控的挑戰(zhàn)，提出新的合成方法和機(jī)理，通過H-F共價(jià)鍵作為界面連接制備了晶胞膨脹高達(dá)2.4%的銳鈦礦TiO2，該高晶格膨脹率對(duì)于非層狀無機(jī)非金屬材料比較罕見(見文中統(tǒng)計(jì))。

　　2 結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)試和理論計(jì)算，揭示晶格膨脹TiO2的電荷存儲(chǔ)機(jī)理，晶格膨脹導(dǎo)致大尺寸、多種類、多價(jià)態(tài)金屬離子的擴(kuò)散勢(shì)壘顯著降低。在水系鈉離子電解液中，晶格膨脹TiO2的比容量對(duì)比常規(guī)TiO2高200倍。且該晶格膨脹TiO2對(duì)Mg2+和Ca2+的存儲(chǔ)均具有高的比容量。

　　3 以天然海水同時(shí)作為負(fù)極和正極的電解液，構(gòu)筑新型全海水二次電池，其比能量/功率密度優(yōu)于當(dāng)前報(bào)道的可充放海水儲(chǔ)能器件、水系鈉鉀及鎂鈣離子電池。

　　4 該新型海水基水系電池的優(yōu)劣特點(diǎn)：(1) 與之前的海水電池相比，可進(jìn)行反復(fù)充放電;(2) 與“半海水電池”相比，實(shí)現(xiàn)了“全海水電池”;(3) 與現(xiàn)有水系電池相比，電解液成本低且取之不盡，具有可持續(xù)性;(4)電池設(shè)計(jì)靈活，可實(shí)現(xiàn)漂浮式、開放式設(shè)計(jì)，在海上/海底應(yīng)用領(lǐng)域具有一定的潛力;(5)面向?qū)嶋H應(yīng)用，從器件化的角度，未來仍需要進(jìn)一步開發(fā)輕量納米基底或其他能夠促進(jìn)晶格膨脹的方法，并進(jìn)一步提升整體器件的循環(huán)穩(wěn)定性和能量效率。

　　圖文解析

圖1：海水電池裝置的結(jié)構(gòu)示意圖及材料設(shè)計(jì)原則。(a)可充放電海水電池的潛在應(yīng)用示意圖;(b)文獻(xiàn)報(bào)道的采用NASICON膜的半海水電池結(jié)構(gòu)示意圖;
(c)常規(guī)和晶格膨脹的銳鈦礦TiO2在海水中不同陽離子嵌入差別的示意圖;(d)本文構(gòu)筑的開放型可充放電海水電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

　　要點(diǎn)1：(1)直接使用天然海水作為電解液非常方便和安全，不僅可實(shí)現(xiàn)電網(wǎng)規(guī)模的儲(chǔ)能，還能為無人機(jī)、救生艇和浮標(biāo)等裝置提供儲(chǔ)能電源(圖1a)。(2)在目前已報(bào)道的海水電池中，正極端和負(fù)極端被昂貴的NASICON陶瓷膜分隔，且其負(fù)極端仍然只能使用傳統(tǒng)的有機(jī)電解液(圖1b)。因此，此類電池并非真正的可充放電海水電池，因?yàn)槠淙允褂糜袡C(jī)電解液，仍存在“安全隱患”。(3)本文創(chuàng)新地利用晶體工程將原本無性能的銳鈦礦二氧化鈦材料轉(zhuǎn)變?yōu)楦呷萘控?fù)極材料，實(shí)現(xiàn)了大尺寸和二價(jià)金屬離子的存儲(chǔ)(圖1c)。因此，進(jìn)一步提出并設(shè)計(jì)了新型二次全海水電池(圖1d)。

圖2：晶格膨脹TiO2的結(jié)構(gòu)和物相分析：(a,b)SEM圖像;(c)HRTEM 圖像;d)元素面分布;(e,f)XRD圖譜;(g)拉曼光譜;
(h)Ti K-edge的FT-EXAFS圖譜;(i)WT-EXAFS譜;j)與文獻(xiàn)中的晶格膨脹數(shù)值及方法對(duì)比;(k)界面能分析;(l)E-TiO2-F/HTO界面電荷密度差分析。

　　要點(diǎn)2：SEM(圖2a,b)表明晶格膨脹二氧化鈦(E-TiO2)具有核殼結(jié)構(gòu)的納米線陣列。SAED以及HRTEM發(fā)現(xiàn)E-TiO2中的TiO2和HTO均為準(zhǔn)單晶結(jié)構(gòu)(圖2c)。EDSmapping表明O元素與Ti元素的均勻分布(圖2d)。XRD圖譜表明E-TiO2在(101)、(004)和(200)三個(gè)晶面方向?qū)?yīng)的布拉格衍射峰均有明顯的小角度偏移(圖2e，f)。結(jié)合XRD精修得出E-TiO2的晶胞體積膨脹率為2.4%。拉曼測(cè)試表明E-TiO2位于142 cm–1和638 cm–1處的特征峰分別發(fā)生藍(lán)移和紅移的現(xiàn)象，證明了Ti-O鍵長(zhǎng)的增加(圖2g)。最后，利用XAFS進(jìn)一步分析Ti的價(jià)態(tài)以及鍵長(zhǎng)(圖2h,i)，結(jié)果表明Ti-Ti鍵的長(zhǎng)度增加，進(jìn)一步佐證了晶格的膨脹。與實(shí)現(xiàn)晶格膨脹的常規(guī)方法相比，該研究在無需外場(chǎng)輔助的情況下即可實(shí)現(xiàn)(圖2j)。為了進(jìn)一步深入分析晶格膨脹的機(jī)理，通過DFT比較了HTO分別與R-TiO2和E-TiO2的界面能(圖2k)。圖 2l 中的微分電荷密度計(jì)算表明氟原子可以有效地在HTO (100)和TiO2 (001)之間通過H-F共價(jià)鍵形成連接(圖2k)，誘導(dǎo)具有膨脹晶格的銳鈦礦TiO2生長(zhǎng)。

圖3：E-TiO2的鈉離子存儲(chǔ)性能分析。(a)晶格膨脹與常規(guī)TiO2的還原反應(yīng)能量對(duì)比。(b, c)在10mV/s下的CV曲線和5 mA/cm2下的充放電曲線;
(d)E-TiO2在5 mA/cm2下比容量與對(duì)照組樣品的對(duì)比;(e)二氧化鈦水系儲(chǔ)能性能對(duì)比;
(f)晶格膨脹二氧化鈦的EIS結(jié)果;(g)b值;(h)電容/擴(kuò)散行為分析;(i)不同掃速下電容與擴(kuò)散控制對(duì)容量的貢獻(xiàn)率。

　　要點(diǎn)3：由于電荷補(bǔ)償作用，陽離子插層會(huì)伴隨著負(fù)極的還原。該工作首先通過DFT計(jì)算了E-TiO2的氧化還原電位(圖3a)。循環(huán)伏安曲線(圖3b)表明E-TiO2具有比對(duì)比樣品明顯更高的容量。在扣除納米基底的微小容量貢獻(xiàn)后，E-TiO2在5mA/cm2時(shí)的比容量高達(dá)175 mAh/g(3.4 A/g)，是R-TiO2的202倍(圖3c-e)。圖3f-i展示了E-TiO2的快速離子傳輸性能。該材料具有插層贗電容特性，有利于獲得優(yōu)異的倍率性能的同時(shí)還具有高的容量。

圖4：E-TiO2的鈉離子嵌入行為分析。(a)鈉離子嵌入后的XPS分析;(b)非原位XRD;(c)原位拉曼;(d)擴(kuò)散路徑與擴(kuò)散能壘。

　　要點(diǎn)4：利用XPS對(duì)鈉離子嵌入后E-TiO2表面的化學(xué)成分和價(jià)態(tài)分析可知，容量主要來自Ti4+/Ti3+的氧化還原對(duì)(圖4a)。非原位XRD結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品的布拉格反射峰沒有明顯的移動(dòng)(圖4b)，表明在充放電過程中并沒有發(fā)生相變，且體積變化很小。原位拉曼實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)Na+嵌入/脫出過程中的相結(jié)構(gòu)演化(圖4c)也證明了E-TiO2的相結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。樣品的儲(chǔ)鈉性能是通過固溶反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。為了進(jìn)一步探究晶格膨脹對(duì)儲(chǔ)Na+能力的影響，圖4d通過DFT計(jì)算常規(guī)與晶格膨脹的銳鈦礦TiO2在儲(chǔ)鈉過程中擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散能壘，當(dāng)晶格體積膨脹2.4%時(shí)，電荷排斥和空間位阻減弱，Na+的遷移能壘明顯降低。

　圖5：E-TiO2在其他水系電解液和天然海水中的性能分析。(a)鈣離子在常規(guī)和晶格膨脹銳鈦礦TiO2中的擴(kuò)散能壘;
(b,c)E-TiO2在不同水系電解液中的CV(10 mV/s)和GCD(10 mA/cm2)曲線;
(d)海水電解液中的容量對(duì)比;(e)Ragone圖;(f)海水電池器件在海水中工作的光學(xué)照片。

　　要點(diǎn)5：圖5a的DFT計(jì)算表明，E-TiO2同樣可以降低其他陽離子的擴(kuò)散勢(shì)壘(例如Ca2+)。通過CV和GCD(圖5b，c)可知，E-TiO2在其他電解液中也具有類似于儲(chǔ)鈉時(shí)的贗電容主導(dǎo)特性。當(dāng)電流密度為10mA/cm2時(shí)，E-TiO2儲(chǔ)存Ca2+和Mg2+的面容量分別為247和182 μAh/cm2，接近Na+的容量(259 μAh/cm2)。直接使用天然海水作為電解液，構(gòu)建了以E-TiO2為負(fù)極材料，電催化劑為正極的海水二次電池。在5 mA/cm2的電流密度下，E-TiO2的比容量為152 mAh/g(圖5d)?；谡?fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量，新型海水電池的比能量/功率密度優(yōu)于當(dāng)前報(bào)道的可充放海水儲(chǔ)能器件、水系鈉鉀及鎂鈣離子電池(圖5e)。團(tuán)隊(duì)對(duì)二次海水電池的原型也進(jìn)行了展示(圖5f)。

　　全文小結(jié)

　　該研究開發(fā)了針對(duì)非層狀材料的晶格膨脹策略來將電化學(xué)惰性材料轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠娀瘜W(xué)活性材料，克服海水電池在負(fù)極側(cè)的挑戰(zhàn)，并成功構(gòu)建了一種直接利用天然海水作為負(fù)極液和正極液的新型高比能量全海水二次電池。該研究對(duì)高容量電極材料和新型電池的設(shè)計(jì)具有一定的指導(dǎo)意義。

　　非層狀材料晶格調(diào)控機(jī)理，制備了晶胞膨脹率2.4%的銳鈦礦TiO2，為其他潛在負(fù)極材料的電化學(xué)性能提升提供了思路。

　　揭示了晶格膨脹TiO2的電荷存儲(chǔ)機(jī)理，證明了晶格膨脹策略對(duì)擴(kuò)散能壘的降低，實(shí)現(xiàn)了針對(duì)大尺寸、多種類、多價(jià)態(tài)金屬離子的高容量存儲(chǔ)。

　　構(gòu)建新型海水基水系電池，即可充放電全海水電池，獲得了高比能量/比功率。作者指出，面向?qū)嶋H應(yīng)用，從器件化的角度，未來仍需要進(jìn)一步開發(fā)輕量納米基底或其他能夠促進(jìn)晶格膨脹的方法，并進(jìn)一步提升整體器件的循環(huán)穩(wěn)定性和能量效率。

　　來源：科學(xué)網(wǎng)